2，5-呋喃二羧酸（FDCA）是生物基关键平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化产物，其分子结构中含有与石油基单体对苯二甲酸(PTA)相似的芳环体系，被认为是PTA的理想替代品，可用于生产与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇脂（PBT）等结构相似的生物基塑料。因此，它被美国能源部评为12种最具潜力的生物基平台化学品之一，被杜邦和DSM公司誉为“沉睡的巨人”。
开发具有选择性氧化HMF制备FDCA的多相催化剂在生物质平台分子可持续转化领域具有重要意义。目前，选择性催化HMF氧化制备FDCA的反应往往需要在碱性水溶液体系中进行，如在作者的前期工作中，基于沉淀聚合技术在SiO2纳米颗粒表面包覆含氮聚合物，热解并去除模板后负载贵金属催化剂，成功合成了碗状氮掺杂多级孔碳载AuPd双贵金属纳米反应器。
氮掺杂多孔碳载体对HMF具有优异的吸附能力，被吸附到催化剂表面的HMF分子在Na2CO3水溶液中，AuPd优异的催化氧化作用下高效转化为重要生物质基平台化学品FDCA（Journal of Catalysis，2021, 396, 40-53）。作为一项连续的工作，作者对氮掺杂多孔碳载体进行了改性，并负载AuPd纳米颗粒，研究了无碱条件下将糠醇和糠醛升级为呋喃羧酸的可行性。
硝化处理能改变氮掺杂碳载体表面的化学性质，增强其吸附HMF及中间产物能力的同时，对水分子具有一定的解离能力。在不加碱的情况下，以糠醇和糠醛为原料可制得糠酸(FDCA, 2-呋喃酸，5-甲基-2-呋喃酸)，产率为35.6-95.4%。
通过原位红外及ESR测试证实，水分子在催化剂载体表面解离产生羟基自由基，氧分子移除从载体转移到金属表面的电子形成超氧自由基，以此取代碱性溶剂的加入，最终实现无碱催化。基于此催化剂，提出了相关的反应机理：水分子吸附在催化剂表面解离形成游离羟基，将HMF的醛基氧化为双羟基，形成偕二醇。不稳定的偕二醇的C-H和O-H被游离羟基取代一个H后分别形成羰基和羧基，形成化合物5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）。氧的加入将从催化剂载体转移到金属表面的电子移除，并形成超氧自由基，同时金属活性位点再次暴露，使整个反应向正方向移动。随后，羟基自由基与HMFCA的羟基中的氢相互作用形成醛基，得到中间体FFCA。将羟甲基进一步氧化为醛基，得到最终产物FDCA。
此外，循环实验表明，经过四次循环实验后催化剂仍保持着优异的催化性能。本研究实现了在无碱条件下选择性氧化HMF合成FDCA，解释了H2O在反应过程中的重要作用，为通过改变载体表面极性实现无碱氧化HMF制备FDCA提供了有效策略。
文章来源于WileyChem ，作者WileyChem
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