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选择性有氧氧化5-羟甲基糠醛来生产2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是实现 FDCA生产的关键过程。目前该研究的挑战在于如何在低温下实现高 FDCA产量。澳大利亚昆士兰科技大学朱怀勇教授团队报道了一种负载在 CeO2 纳米纤维上的纳米合金催化剂（含 1.5 wt% Ag 与 1.5 wt% Pd）在20 °C下实现优异的FDCA 产率（93%）。研究者发现：较高温度下目标产物收率反而下降；反应系统中由 OH- 离子产生的 OH• 自由基驱动氧化；通过调整 Ag/Pd 比，在Ag和Pd的边界处获得了催化活性最佳位点，即双金属表面位点。这些位点的化学吸附强度足以使 HMF中的醛基和醇基在20 °C 时发生选择性氧化得到高FDCA产率，避免高温下的副反应。

背景介绍

2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 被认为是未来建立“绿色”化工的平台化学品。它是生物基降解塑料聚乙烯呋喃酸酯 (PEF) 的单体。从HMF 选择性氧化制备FDCA需要将醇氧化为羰基，再氧化为羧基。5-羟甲基呋喃-2-羧酸 (HMFCA) 和 5-甲酰基呋喃-2-羧酸是 (FFCA) 是HMF氧化过程中形成的主要中间体。（机理1）

机理1. HMF 选择性氧化制备 FDCA 路径

从HMF 到 FDCA 一般使用的是各种非均相负载金属纳米颗粒 (NP) 催化剂（如 Au、 Pt、 Pd、 Ru 或其他合金）。反应一般在高温（80-140 ℃）条件下进行，不仅会产生副产物，而且能耗大。由于 HMF、FDCA 及其中间化合物相对不稳定，容易被酯化或聚合，这些问题阻碍了进一步商业化生产FDCA，所以需要一种高效、经济且稳定的催化过程。

金属纳米颗粒最近引起了越来越多的关注，通过设计合金表面可以获得特定反应的最佳催化性能。本文中，研究者团队探索了双金属AgPd合金 NP 催化剂的表面位点，利用它们在合金化过程中产生的结构协同作用，催化 HMF 的选择性氧化，并验证了催化剂结构与反应活性的构效关系。在碱性条件下，Ag是有效选择性氧化HMF中醛基的金属催化剂，活性高，反应温度低，价格相对低廉。此外，Ag和Pd原子具有相似的尺寸，可以无限混溶，以面心立方晶体的形式存在于合金中。因此通过调整 Ag/Pd 比来实现 AgPd 合金颗粒的各种表面构型是可行的。

通过对比催化剂的催化性能与其表面构型的关系，研究者发现在 Ag 和 Pd 的边界处具有最佳双金属位点，同时表现出最佳的催化性能（在20 ℃ 下达到93% FDCA 收率）。同时对反应物、中间体和产物的化学吸附的进一步研究为催化级联氧化机制提供了参考。

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内容来源：生物质前沿